催化劑測(cè)試裝置

有點(diǎn)像是夏日雪碧。

一款新型催化材料被浸在堿性水中，表面源源不斷地產(chǎn)生氣泡，它已經(jīng)在安培級(jí)電流密度下穩(wěn)定工作了19000小時(shí)。也就是說(shuō)，兩年多時(shí)間過(guò)去了，這個(gè)小小方塊毫無(wú)衰退的跡象。

這是陰離子交換膜電解水制氫（AEM-WE）的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)。此前，AEM-WE技術(shù)受制于氧氣析出反應(yīng)（OER）催化劑難以在大電流密度下維持太久的難題，一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。西湖大學(xué)人工光合作用與太陽(yáng)能燃料中心（CAP）在這一材料上獲得重大突破。經(jīng)年累月的探索之后，實(shí)驗(yàn)中的一次意外，神奇地完成了“助攻”，成了上天眷顧的“臨門(mén)一腳”。

近日，西湖大學(xué)孫立成教授團(tuán)隊(duì)在Nature Catalysis上發(fā)表了研究文章。他們開(kāi)發(fā)了一種基于非均勻形核液相體系的催化劑制備工藝，即向溶液中人為引入不溶納米顆粒，在常溫、常壓條件下通過(guò)簡(jiǎn)單浸泡法，一步合成非貴金屬催化劑——CAPist-L1。

CAPist-L1因制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可重復(fù)度高、易放大化制備且具備超高OER活性和穩(wěn)定性，展現(xiàn)出優(yōu)良的工業(yè)化應(yīng)用前景。

文章截圖

CAPist-L1，材料呈現(xiàn)多孔的透氣結(jié)構(gòu)

一次錯(cuò)誤引發(fā)的突破

氫氣

無(wú)疑是清潔、高效、可持續(xù)的能源

它的燃燒，只產(chǎn)生水

而且

氫氣燃燒產(chǎn)生的熱量

是天然氣的2.56倍

是普通汽油的2.95倍

氫原子無(wú)處不在

它只是被“束縛”在水中

自然界的光合作用

就有把水“拆開(kāi)”的魔力

孫立成教授

而孫立成團(tuán)隊(duì)

二十多年來(lái)

研究并模仿這種能力

在光合作用以及清潔能源的研究上

實(shí)現(xiàn)了諸多突破

如Ru-bda新型催化劑的開(kāi)發(fā)

解密光合作用“椅子魔術(shù)”的關(guān)鍵一環(huán)

等等

電解水制氫實(shí)驗(yàn)室一角

學(xué)過(guò)初中化學(xué)都知道

電解水可以產(chǎn)生氫氣和氧氣

但這個(gè)過(guò)程

需要催化劑

否則會(huì)耗費(fèi)極大的電能

根本不劃算

目前

低溫電解水制綠色氫氣技術(shù)主要分為：

堿性電解槽電解水制氫（AWE）

質(zhì)子交換膜電解水制氫（PEM-WE）

陰離子交換膜電解水制氫（AEM-WE）

其中，AEM-WE

集合了前兩者的優(yōu)點(diǎn)

被寄予厚望

通俗講

AEM-WE系統(tǒng)由陰離子交換膜隔開(kāi)

讓氧氣和氫氣在不同的電極處產(chǎn)生

陽(yáng)極催化劑那一側(cè)產(chǎn)生氧氣

陰極催化劑那一側(cè)則產(chǎn)生氫氣

但是，陽(yáng)極側(cè)OER催化劑

卻難以在大電流密度條件下

維持高活性和高穩(wěn)定性

而化學(xué)反應(yīng)必須守恒

假設(shè)水變成兩份氫氣的話

同時(shí)也會(huì)生成一份氧氣

所以，陽(yáng)極催化劑的催化效率問(wèn)題

就限制了AEM-WE的發(fā)展

而一次"錯(cuò)誤"

卻帶來(lái)的神奇的突破

電解水實(shí)驗(yàn)裝置（CAP）

2022年4月

彼時(shí)在CAP做博士后的李志恒

在一次利用浸泡法制備鎳鐵基OER催化劑時(shí)

不小心把乙醇（酒精）當(dāng)作去離子水使用

結(jié)果發(fā)現(xiàn)在泡沫鎳上長(zhǎng)出來(lái)的催化劑

OER性能居然非常不錯(cuò)

李志恒詫異之下

他聞了聞加錯(cuò)的試劑

心想：

我沒(méi)喝酒，肯定是你“喝酒”了

他們把樣品拿到電鏡下

發(fā)現(xiàn)這種催化劑如同花朵一樣層層疊疊

孫立成教授當(dāng)時(shí)就給它取名為

“繡球花”

孫立成教授憑借經(jīng)驗(yàn)判斷

這種層疊結(jié)構(gòu)很可能有不錯(cuò)的催化穩(wěn)定性

CAPist-L1催化劑的“繡球花”結(jié)構(gòu)

但為什么會(huì)這樣？

這讓李志恒非常困惑

此時(shí)，另外一位博士后林高鑫加入

一起進(jìn)行理論層面的探索

通過(guò)查找文獻(xiàn)知道

催化劑的原料之一硫酸亞鐵

溶于水，但卻幾乎不溶于乙醇

研究團(tuán)隊(duì)猜測(cè)

正是這種難溶特性

造成了硫酸鹽在乙醇和水混合溶液中的析出

形成了含納米級(jí)不溶顆粒物的

非均勻形核液相體系

這為催化劑晶體的生長(zhǎng)

提供了最初的“核”

其實(shí)

大自然深諳這個(gè)過(guò)程

例如雨、雪、冰雹等的形成

也需要諸如灰塵作為相變所需的“核”

非均勻形核液相體系如何

在泡沫鎳基底上“生長(zhǎng)”出催化劑

接下來(lái)的工作

是優(yōu)化制備方案

并在機(jī)制上進(jìn)一步探明

他們用異丙醇代替酒精

進(jìn)一步完善了

這套非均勻形核體系

更難的在于機(jī)制研究

面對(duì)OER催化活性和穩(wěn)定性

遠(yuǎn)超預(yù)期的測(cè)試數(shù)據(jù)

課題組內(nèi)部的討論尤其熱烈

甚至懷疑過(guò)是不是儀器出問(wèn)題了

面臨的挑戰(zhàn)也許剛剛開(kāi)始

李志恒這樣比喻：

“我們就像海爾兄弟，

有問(wèn)題就出發(fā)。”

李志恒（左）和林高鑫（右）

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)

CAPist-L1成分、結(jié)構(gòu)和形貌等逐項(xiàng)分析

終于發(fā)現(xiàn)在催化層和金屬基底之間

存在一層致密過(guò)渡層

正是致密過(guò)渡層的存在

將催化層牢牢地錨定在金屬基底上

提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性

電子顯微鏡下的CAPist-L1

可以明顯觀察到過(guò)渡層（標(biāo)記為紅色）

隨著研究的深入

更有趣的發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了

過(guò)渡層并非在催化劑形成初期產(chǎn)生

而是在浸泡4 小時(shí)后

才開(kāi)始緩慢出現(xiàn)……

這相當(dāng)于

先建了一棟房子然后再打地基

但卻十分牢固

研究團(tuán)隊(duì)分析認(rèn)為

非均勻形核液相體系中的納米顆粒

在最初的催化劑生長(zhǎng)后

體系中的納米顆粒

繼續(xù)在邊界處的狹小空間里

輔助生長(zhǎng)出致密的晶體結(jié)構(gòu)

過(guò)渡層隨著時(shí)間生長(zhǎng)的示意圖

（紅色部分為后期標(biāo)注）

CAPist-L1的制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉

將泡沫鎳浸入準(zhǔn)備好的

非均勻形核液相體系中

在25 °C條件下浸泡24 h

取出后用去離子水沖洗干凈

烘干后即得到

性能方面

從2022年5月份開(kāi)始

在1000 mA cm-2的電流密度下

一直運(yùn)行到2024年8月份

至今還未出現(xiàn)衰退的跡象

其催化效率和穩(wěn)定性

遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)已報(bào)道的催化劑

不同催化劑活性和穩(wěn)定性對(duì)比測(cè)試

研究團(tuán)隊(duì)將CAPist-L1

作為陽(yáng)極催化劑進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用到了

陰離子交換膜電解水制氫中

在60 °C及以上運(yùn)行條件下

展現(xiàn)出超過(guò)美國(guó)能源部

指標(biāo)的制氫活性

（1.8 V, 2000 mA cm-2）的性能

這意味著

陰離子交換膜電解水制氫的短板

終于被補(bǔ)上了！

陰離子交換膜電解水制氫 示意圖

說(shuō)回來(lái)

催化劑的名稱(chēng)為什么叫CAPist-L1？

CAP代表人工光合作用與太陽(yáng)能燃料中心

ist代表催化劑系列

L取自李志恒和林高鑫的姓氏首字母

恰好都是L

1代表第一代催化劑

而新開(kāi)發(fā)的非均勻形核體系

不只是用于OER催化劑

也可以開(kāi)發(fā)其他類(lèi)型催化劑

前段時(shí)間

科普博主畢導(dǎo)恰巧在西湖演講

他說(shuō)

“我喜歡科學(xué)的不期而遇。”

看起來(lái)是實(shí)驗(yàn)中的一次意外

讓人類(lèi)離高效制造綠色氫氣又離近一步

但這背后

離不開(kāi)實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期的探索

所帶來(lái)的準(zhǔn)確經(jīng)驗(yàn)判斷

和敏銳的直覺(jué)

如講席教授孫立成所言：道法自然

機(jī)會(huì)永遠(yuǎn)留給有準(zhǔn)備的人

CAP合影

左一為中心主任、中國(guó)科學(xué)院院士孫立成教授